氯化鉀是最主要的鉀化合物,其產(chǎn)量占全部鉀化合物的95%以上,是生產(chǎn)其它鉀化合物的原料[1]。我國(guó)缺鉀,但又是用鉀量很大的國(guó)家,鉀鹽的生產(chǎn)及品種優(yōu)化越來(lái)越受到重視。本文介紹了目前國(guó)內(nèi)外以氯化鉀為原料生產(chǎn)硫酸鉀、硝酸鉀以及碳酸鉀的主要工藝方法。1 氯化鉀轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀的工藝 硫酸鉀是一種優(yōu)質(zhì)鉀肥,特別適用于忌氯作物,是我國(guó)當(dāng)前市場(chǎng)上緊缺的化肥。由氯化鉀轉(zhuǎn)化生產(chǎn)的硫酸鉀約占全部硫酸鉀產(chǎn)量的70%[2]。1.1 曼海姆爐法 曼海姆爐法是由氯化鉀與非揮發(fā)性的硫酸在特制的反應(yīng)爐內(nèi)間接加熱直接反應(yīng)制取硫酸鉀的方法。該方法所生產(chǎn)的硫酸鉀約占世界生產(chǎn)能力的37%[2～4]。該法分二步反應(yīng): KCl+H2SO
4KHSO4+HCl↑+10.4kJ(1)該反應(yīng)在較低溫度下就能進(jìn)行,但要氯化鉀全 部轉(zhuǎn)化成KHSO4反應(yīng)溫度必須達(dá)到120℃～140℃。溫度高低與硫酸濃度和配料有關(guān)[5]。第二 步反應(yīng): KCl+KHSO
4 K2SO4+HCl↑-70.0kJ(2) 該反應(yīng)必須加熱到500℃左右才能使反應(yīng)充分進(jìn)行,由于工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)際情況復(fù)雜,所以實(shí)際溫度需達(dá)到500℃以上。該生產(chǎn)工藝成熟可靠,產(chǎn)量伸 縮性大,產(chǎn)量與產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,反應(yīng)爐可以生產(chǎn)兩種以上的硫酸鹽產(chǎn)品[4]。但該工藝投資高,對(duì)反應(yīng)爐質(zhì)量要求高且爐體建造困難,副產(chǎn)品鹽酸腐蝕嚴(yán)重易外瀉。反應(yīng)溫度高、能耗高、單耗燃料為標(biāo)準(zhǔn)煤700kg/tK2SO4(或0.14t燃油/tK2SO4)。 1.2 溶劑法(替置法[6]) 在反應(yīng)(1)、 (2)的基礎(chǔ)上,為了改變工藝操作條件使其更加平和,在反應(yīng)體系中加入有機(jī)溶劑,大大 降低反應(yīng)產(chǎn)物的溶解度或是移走HCl,使反應(yīng)(1)、(2)向右進(jìn)行而順利得到硫酸鉀。對(duì)于加入何種有機(jī)溶劑能有效提高鉀的轉(zhuǎn)化率,許多學(xué)者做了大量研究[2]。芳胺或雜環(huán)含氮化合物;水溶性醇,如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇或其混合物;親水溶劑的低脂肪醇如正壬醇;有機(jī)胺中的烷基叔胺、二乙醇胺、1,6-己二胺,三亞乙基三胺、苯胺等都可以作為溶劑替置[6]、萃取、締合-解締、締置—解締生產(chǎn)硫酸鉀。其中以甲醇作為溶劑制造硫酸鉀工藝尤為突出(如圖1)。將硫酸與氯化鉀、母液及經(jīng)回收后的含鉀殘液反應(yīng),加水溶解后,加入甲醇使硫酸鉀結(jié)晶析出。此工藝的關(guān)鍵在于甲醇的回收,由于甲醇沸點(diǎn)為65℃,合理安排冷熱流體的流程就會(huì)減少能耗。但增加了蒸餾裝置也增加了投資與操作成本,且甲醇有毒一旦泄漏會(huì)對(duì)環(huán)境造成危害。
有機(jī)胺作為一種萃取劑與反應(yīng)產(chǎn)物HCl反應(yīng)生成氯胺鹽RNH2?HCl進(jìn)入有機(jī)相移走HCl,再加入氨水反萃取出胺得到副產(chǎn)物NH4Cl。這種生產(chǎn)硫酸鉀的工藝(如圖2),能夠使硫酸鉀的純度達(dá)到工業(yè)級(jí)。王景峰[7]以苯胺為萃取劑制得硫酸鉀的純度為52.2%(以K2O計(jì)),副產(chǎn)物NH4Cl純度是99.1%。但胺類一般沸點(diǎn)較低、有毒且價(jià)格較貴,工業(yè)化要注意密封與運(yùn)行安全。
1.3 復(fù)分解法 由于硫酸鉀的溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于氯化鉀,利用相 圖、溶解度數(shù)據(jù)達(dá)到轉(zhuǎn)化結(jié)晶分離硫酸鉀的目的。 以K+,Na+∥Cl-,SO2-4—H2O體系的溶解度數(shù)據(jù)及多溫相圖為依據(jù)[8～13],用廉價(jià)芒硝為工業(yè)原料與氯化鉀轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硫酸鉀。轉(zhuǎn)化工藝分為兩個(gè)階段:先生成中間產(chǎn)物鉀芒硝,鉀芒硝再全部或部分地轉(zhuǎn)化為硫酸鉀。析出鉀芒硝以后的母液可以加工制取食鹽,同時(shí)析出的鉀芒硝和氯化鉀混合物返回循環(huán)利用。李寶存[12]針對(duì)自己的原料物系對(duì)上述工藝進(jìn)行了修正,選擇兩條工藝路線:如圖3、圖4,利用耶涅克指數(shù)進(jìn)行物料衡算得到鉀的理論回收率為100%,實(shí)際回收率達(dá)到82%以上。彭賽軍[13]將井礦湖鹽十水芒硝與氯化鉀反應(yīng)通過這種“兩段轉(zhuǎn)化, 蒸發(fā)制造”的工藝,選擇佳工藝條件使其技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)得以較大的提高。
氯化鉀與瀉利鹽復(fù)分解轉(zhuǎn)化成硫酸鉀的工藝過程與上述轉(zhuǎn)化方法類似。 2KCl+MgSO
4 MgCl2+K2SO4 (3) 第一步生成軟鉀鎂礬,然后在水溶液介質(zhì)中用氯化鉀處理軟鉀鎂礬,最后得到硫酸鉀。硫酸鎂法是一種比較好的轉(zhuǎn)化方法,在德國(guó)、美國(guó)、加拿大等 國(guó)應(yīng)用比較廣泛[14]。但我國(guó)鹽化工業(yè)對(duì)苦鹵中的硫酸鎂利用率不高,即使生產(chǎn)氯化鉀的副產(chǎn)品硫酸鎂全部利用起來(lái)每年僅僅能滿足生產(chǎn)硫酸鉀的1/10,因此采用該法受到資源的限制[12]。 氯化鉀與硫酸銨轉(zhuǎn)化制備硫酸鉀有工藝簡(jiǎn)單、操作方便、無(wú)腐蝕介質(zhì)、無(wú)三廢、能耗低和設(shè)備材料易解決等優(yōu)點(diǎn)[16～19],使得國(guó)內(nèi)許多廠家和研究設(shè)計(jì)院進(jìn)行了比較成熟的工藝設(shè)計(jì)和生產(chǎn)實(shí)踐,達(dá)到了預(yù)期的經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。其反應(yīng)機(jī)理如下: 2(n+1)KCl+(n+1)(NH4)2SO
4 K2SO4?(NH4)2SO4+2n(NH
4Cl
?KCl)(4) K2SO4? (NH4)2SO4+2KCl 2K2SO4+2NH4Cl
(5)由方程(4)、 (5)可知該反應(yīng)為可逆反應(yīng),而且在達(dá)到平衡時(shí)存在[K2SO4? (NH4)2SO4]與(NH4C1?KCl)的固溶體,這給產(chǎn)品硫酸鉀的純化以及氯化鉀轉(zhuǎn)化率的提高帶來(lái)了困難。因此需利用K+,NH+ 4∥C1-,SO2-4 —H2O體系的溶解度數(shù)據(jù)[8～11]及多溫相圖[19～22],在較高溫度時(shí)硫酸鉀溶解度大,體系 點(diǎn)落在硫酸鉀結(jié)晶區(qū),同時(shí)在一定水量時(shí),加入較多的氯化鉀與硫酸銨對(duì)轉(zhuǎn)化率有利,再采取快速冷卻減小固溶體的生成;在較低溫度下分離固液相提高收率。唐建華等人[16]采用如圖5的工藝流程,選擇最佳反應(yīng)溫度90℃、最佳分離溫度35℃在適宜的配料比下,將定量氯化鉀一邊攪拌一邊緩緩加入硫酸銨的熱溶液中,得到優(yōu)等硫酸鉀產(chǎn)品,收率達(dá)85%。但是針對(duì)副產(chǎn)品復(fù)肥中氯化鉀的回收和再利用沒有考慮,而只是作為專用肥料的添加劑,在經(jīng)濟(jì)上不能達(dá)到較好的效果。且在回收氯化銨時(shí)避免不了蒸發(fā)量大的缺點(diǎn)。宋海寧[22]則采用不經(jīng)蒸發(fā)析出氯化銨的工藝(如圖6),降低能耗,減少設(shè)備投資達(dá)到降低成本的目的。若液相中氯化銨濃度逐漸增高,固相硫酸鉀含量必然減小,若在無(wú)蒸發(fā)條件下制取硫 酸鉀和氯化銨其轉(zhuǎn)化溫度(45℃～60℃ )應(yīng)高于氯化銨冷卻結(jié)晶溫度(20℃～30℃ ),這時(shí)產(chǎn)品只能作為粗硫酸鉀,需進(jìn)一步加水溶解才能得到純硫酸鉀。在該工藝中為了循環(huán)利用母液除去硫酸銨加入了石灰乳,產(chǎn)生游離氨并利用氨效應(yīng)降低硫酸鉀的溶解度,提高了鉀的轉(zhuǎn)化率。但引入石灰乳產(chǎn)生大量廢渣造成環(huán)境污染。王建朝[17]利用青海氯化鉀資源豐富,而硫酸銨又是大型石化、煉焦企業(yè)的副產(chǎn)品的特有資源條件篩選出如下工藝流程,如圖7,雖然其產(chǎn)品都為農(nóng)用,資源利用率不高,但因地制宜對(duì)我國(guó)硫酸鉀的生產(chǎn)會(huì)起到積極的推動(dòng)作用。張罡[18～19]等人類似地先將氯化鉀、硫酸銨各自配制為高溫飽和溶液后再混合反應(yīng)的方法,針對(duì)不同原料采用不同工藝進(jìn)行硫酸鉀的生產(chǎn)。工藝一中選用氯化鉀與硫酸銨最佳反應(yīng)配比1∶1.2最佳反應(yīng)溫度95℃～100℃,最佳冷卻溫度35℃,加入催化劑Q進(jìn)行催化反應(yīng),使鉀的收率達(dá)到88.9%。但是為了降低能耗,沒有水洗處理[17],使其K2O含量只達(dá)到49%。工藝二針對(duì)俄羅斯所產(chǎn)原料氯化鉀進(jìn)行硫酸銨氯化鉀兩次反應(yīng)生產(chǎn)硫酸鉀。如前所述,先將氯化鉀與硫酸銨各自配制成高溫飽和溶液再混合反應(yīng),同時(shí)加入鹽析劑A,制得硫酸鉀銨,再將硫酸鉀銨與氯化鉀溶液加入催化劑B進(jìn)行二次轉(zhuǎn)化反應(yīng)制得硫酸鉀產(chǎn)品。鉀的收率為80%[18]。以上兩項(xiàng)工藝最大 的優(yōu)點(diǎn)是:(1)先配制原料各自的高溫飽和溶液,再混合反應(yīng);(2)加入催化劑加速反應(yīng)使產(chǎn)品析出最大化。這與其它的轉(zhuǎn)化工藝有所創(chuàng)新與突破。但其副產(chǎn)品N、K復(fù)肥能否進(jìn)一步加工轉(zhuǎn)化成為附加值更高的工業(yè)產(chǎn)品有待進(jìn)一步深入研究與開發(fā)。
1.4 離子交換法 上面所述生產(chǎn)硫酸鉀工藝始終面臨的困難是硫酸鉀的純度不夠高,而利用離子交換生產(chǎn)鉀鹽,可以得到高純度的產(chǎn)品。根據(jù)離子交換理論:陽(yáng)離子交換樹脂對(duì)下列離子的選擇順序?yàn)?Fe3+>Al3+>Ca2+>Mg2+>K+>NH+4>Na+>H+,Mg2+、K+、Na+交換能力非常相近,通過交換介質(zhì)可以使其相 互交換。離子交換法生產(chǎn)硫酸鉀正是基于上述原 理。以工業(yè)氯化鉀和硫酸鈉為原料的工藝(如圖8)其機(jī)理為: 交換反應(yīng):2RK+Na2SO
4 2RNa+K2SO4(6)再生反應(yīng):RNa+KCl RK+NaCl (7) 式中R表示樹脂中高分子骨架固定部分(下文 同),(6)、 (7)反應(yīng)往復(fù)交替進(jìn)行,便獲得產(chǎn)品硫酸鉀與副產(chǎn)品氯化鈉。李鴻玲等人[23]采用U型離子交換柱、732型強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹脂進(jìn)行工藝生產(chǎn),達(dá)到工業(yè)級(jí)硫酸鉀標(biāo)準(zhǔn)。離子交換法的缺點(diǎn)是溶液濃度低,濃縮蒸發(fā)量大,能耗高。因此該工藝只適合煤和天然氣等能源廉價(jià)地區(qū)的企業(yè),而且副產(chǎn)品氯化鈉的價(jià)格低且含有一定的氯化鉀難以回收造成浪費(fèi)。
氯化鉀與硫酸鎂離子交換工藝與氯化鉀與硫酸鈉離子交換工藝相似。俄羅斯[14]用K陽(yáng)離子交換劑和硫酸鎂熱溶液在90℃進(jìn)行下列交換反應(yīng): 交換反應(yīng):2RK+MgSO4 R2Mg+K2SO4 (8) 當(dāng)溶液冷卻到10℃時(shí)晶體析出,再將母液用氯化鉀溶液處理后,回收陽(yáng)離子交換劑。 再生反應(yīng):R2Mg+2
KCl2RK+MgCl2(9) 因?yàn)樵摴に嚫邷亟粨Q低溫結(jié)晶分離所以對(duì)離子 交換劑的要求較高。2 氯化鉀轉(zhuǎn)化生產(chǎn)硝酸鉀的工藝 硝酸鉀主要用于軍事和焰火、藥物,也可以用于陶瓷彩釉劑、化學(xué)工業(yè)催化劑、食品防腐劑等,是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料。硝酸鉀還是一種植物營(yíng)養(yǎng)成分高達(dá)60%的優(yōu)質(zhì)化肥[24],硝酸鉀的生產(chǎn)項(xiàng)目已列入中國(guó)化肥生產(chǎn)發(fā)展規(guī)劃中。 2.1 復(fù)分解法(轉(zhuǎn)化法) 傳統(tǒng)生產(chǎn)硝酸鉀的硝鈉法,即KCl+NaNO3 KNO3+NaCl (10) 由于原料硝酸鈉價(jià)格上漲使得該方法進(jìn)入60年代后不再成為主流。而以硝酸銨與氯化鉀生產(chǎn)的工藝成為相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)和科研院的目標(biāo),并取得了突破性進(jìn)展[24～28]。其反應(yīng)如下: KCl+NH4NO3 KNO3+NH4Cl (11) 由K+,NH+4∥Cl-,NO-3—H2O體系的溶解度數(shù)據(jù)[8～11]及多溫相圖[24～31],可知在低溫時(shí)硝酸鉀結(jié)晶區(qū)大即溶解度小易結(jié)晶析出,高溫時(shí)氯化銨結(jié)晶區(qū)大溶解度小。因此選擇合理的工藝條件可以使硝酸銨和氯化鉀混合的濃溶液在冷卻時(shí)大部分析出硝酸鉀,再在適當(dāng)?shù)臈l件下分離出氯化銨。向建敏等人[26]采取分次投料流程,循環(huán)法聯(lián)產(chǎn)硝酸鉀和氯化銨,并且引入一定量助劑氯化鈉和硝酸鈉對(duì)硝酸鉀的析出量有明顯促進(jìn)作用,且不影響產(chǎn)品的質(zhì)量,使硝酸鉀達(dá)到工業(yè)一級(jí)品,主產(chǎn)品鉀的收率為91%。其工藝如圖9。
該工藝確定了硝酸銨加料量在2.25mol/L～2.75mol/L范圍內(nèi),氯化鉀投料量 應(yīng)該為x=n(KCl):n(NH4NO3)在0.75～1.1范圍內(nèi)。硝酸鉀結(jié)晶終態(tài)溫度應(yīng)該在27±1℃,氯化銨結(jié)晶終態(tài)溫度在56±1℃。對(duì)于助劑硝酸鈉,由于[NO-3]的濃度增大有利于硝酸鉀的結(jié)晶轉(zhuǎn)化,[Na+]也因鹽析效應(yīng)使硝酸鉀大量析出,且硝酸鈉 的溶解度比硝酸鉀大得多,所以在母液I中加入0.1mol/L～0.58mol/L時(shí),硝酸鉀產(chǎn)量增加5%～30%并對(duì)硝酸鉀的純度無(wú)影響。助劑氯化鈉對(duì)硝酸 鉀也有明顯的促進(jìn)作用,雖然效果比硝酸鈉差,但氯化鈉價(jià)廉,在經(jīng)濟(jì)上更適宜些。但該工藝循環(huán)次數(shù)在3～4輪以上,操作費(fèi)用在成本中占很大的比重。沈晃宏等人[27]經(jīng)過10年的研究與開發(fā),用硝酸銨與氯化鉀復(fù)分解生產(chǎn)硝酸鉀取得較成熟的工藝并投產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)的生產(chǎn)裝置。該裝置由成熟化工單元操作組成,實(shí)現(xiàn)我國(guó)大規(guī)模連續(xù)化生產(chǎn),改變了我國(guó)硝酸鉀生產(chǎn)落后的局面。法國(guó)的Auby公司最早開2.2 溶劑萃取法 所謂溶劑萃取法,即用硝酸與氯化鉀在低溫加入有機(jī)萃取劑生產(chǎn)硝酸鉀與副產(chǎn)物鹽酸的方法。60年代以色列Haifa公司開發(fā)研制成功該方法以來(lái),使得硝酸鉀生產(chǎn)成本大大降低,農(nóng)業(yè)上廣泛應(yīng)用[28]。工藝原理如下: KCl(固)+HNO3(液
) KNO3(固)+HCl(液) (12) 反應(yīng)生成的HCl在低溫用溶劑萃取移走,使反應(yīng)向右進(jìn)行。再將萃取劑與鹽酸分開,并回收再進(jìn)入原體系反復(fù)使用。該生產(chǎn)技術(shù)關(guān)鍵是溶劑的選擇與循環(huán)利用[33]。Haifa公司認(rèn)為戊醇是佳的溶劑[24]。其工藝流程如圖11。 王桂云等人[32]在選擇萃取溶劑方面有創(chuàng)新的探索。針對(duì)Haifa公司工藝中戊醇在HCl、HNO3濃度較高時(shí)對(duì)HCl的選擇性好,而在解吸過程中分離發(fā)這種方法其裝置圖如圖10。將氯化鉀溶于水中,過濾后送入貯槽,在該貯槽中加入從氯化銨過濾段來(lái)的含鉀與硝酸銨的母液,混合后打入真空蒸發(fā)器,濃縮液送入第一結(jié)晶器,冷卻析出硝酸鉀結(jié)晶,離心分離得到硝酸鉀;母液返回硝酸鉀結(jié)晶器,從結(jié)晶器流出的母液加入槽II與硝酸銨加料混合。槽II內(nèi)的溶液返回槽I,結(jié)晶器內(nèi)母液溢入槽III。但硝酸鉀一次產(chǎn)品的純度為94.40%(以純度為95%的氯化鉀為原料時(shí)),要得到高純度產(chǎn)品需重結(jié)晶。
兩酸比較困難,提出如下工藝(如圖12)。該工藝避免溶劑與固體硝酸鉀的直接接觸,減少因固體硝酸 鉀表面吸附大量溶劑造成的損失;用溶有HNO3的溶劑I萃取HCl,然后用溶劑II通過三級(jí)逆流萃取得到HNO3,使混酸分離效果較好。但由于萃取與反萃取工藝較復(fù)雜,而且產(chǎn)品的純度只能農(nóng)用,工業(yè)用需重結(jié)晶提純,工業(yè)化尚需進(jìn)一步完善。
2.3 離子交換法 與復(fù)分解法、溶劑萃取法相比,離子交換工藝能 夠得到純度極高的硝酸鉀產(chǎn)品[28,34,35]。而且外觀、色質(zhì)、粒度、含量等方面離子交換有明顯的優(yōu)勢(shì)?；谏衔乃龅碾x子交換理論:K+、NH+4、H+交換能力非常接近,通過交換介質(zhì)可使其相互交換。美國(guó)AST公司采用氯化鉀與硝酸進(jìn)行離子交換生產(chǎn)硝酸鉀[34];山西文通鉀鹽集團(tuán)有限公司采用硝酸銨與氯化鉀進(jìn)行交換生產(chǎn)硝酸鉀[28]。其機(jī)理為: 交換反應(yīng): KR+NH4NO
3
KNO3+NH4R (13)再生反應(yīng):KCl+NH4RKR+NH4Cl(14)利用離子交換樹脂循環(huán)交換,每周期可得到接近工作交換容量的高純度產(chǎn)物硝酸鉀和氯化銨,但要獲得高轉(zhuǎn)化率則交換液濃度要低,所以交換流出液濃度也低,蒸發(fā)濃縮能耗大,這也是離子交換的主要缺點(diǎn),工程實(shí)施是一個(gè)需要特別考慮的問題[28,35]。
3 氯化鉀轉(zhuǎn)化生產(chǎn)碳酸鉀的工藝 碳酸鉀作為一種重要的無(wú)機(jī)化工原料,除廣泛用于玻璃、化工、電子及化肥工業(yè)外,還擴(kuò)展到醫(yī)藥、電焊條、橡膠等領(lǐng)域,隨著現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展,碳酸鉀的需求量越來(lái)越大,國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)一直貨緊價(jià)揚(yáng)。但由于生產(chǎn)方法的限制,其生產(chǎn)成本一直很高,限制了它的應(yīng)用。目前碳酸鉀的生產(chǎn)方法主要有:電解法、有機(jī)胺法和離子交換法[14,36～39]。
3.1 電解法 電解法也就是碳化由電解氯化鉀所得到的苛性鉀溶液[14]。用隔膜法電解氯化鉀可制得含氯化鉀和氫氧化鉀的混合溶液,將溶液濃縮冷卻分離析出氯化鉀后,將氫氧化鉀溶液稀釋到約30%,然后在填充瓷環(huán)的填料中進(jìn)行碳化(若在汞陰極電解槽中 電解氯化鉀得到的氫氧化鉀溶液只含微量氯化鉀,可直接進(jìn)行碳化)。碳化過程中CO2氣體作為碳化劑其用量要合理分配和精確計(jì)量,流出液中90%要打入逆流吸收器,同時(shí)補(bǔ)充10%的新氫氧化鉀溶液,只允許10%的流出液流入下一個(gè)操作單元。這種方法制得的碳酸鉀純度約為98%,氯化鉀為1%。為了提高碳酸鉀的純度,可進(jìn)行重結(jié)晶凈化。
3.2 有機(jī)胺法 有機(jī)胺法是以一定壓力二氧化碳和氯化鉀為原 料,有機(jī)胺為中間介質(zhì)混合攪拌發(fā)生如下反應(yīng): KCl+NR3+CO2+H2O KHCO3+NR3?HCl (15) 冷卻后析出碳酸氫鉀結(jié)晶,再煅燒生成碳酸鉀。 萃取含鹽酸的有機(jī)相一般用石灰乳再生；
常溫下再生達(dá)93%以上[36]。該工藝氯化鉀的利用率為70%～95%,其缺點(diǎn)是再生得到的氯化鈣廢液難以處理污染環(huán)境。有機(jī)胺的選擇也需謹(jǐn)慎與經(jīng)濟(jì)。張仁偉[36]、侯秋實(shí)[37]等人以高沸點(diǎn)低毒性的有機(jī)胺作萃取劑,用液氨做再生劑使氯化鉀的利用率達(dá)到95%以上,有機(jī)胺再生率為93.3%。其工藝流程如圖13。3.3 離子交換法 離子交換法是我國(guó)自行研制開發(fā)的工藝,它已成為我國(guó)碳酸鉀的最主要生產(chǎn)方法
,許多學(xué)者對(duì)這種方法進(jìn)行了各項(xiàng)工藝優(yōu)化的探索與創(chuàng)新[35～41]。其基本原理為:交換反應(yīng):KCl+NH4RKR+NH4Cl(17)洗脫:KR+NH4HCO3 KHCO3+NH4R (18)焙燒:2KHCO3=K2CO3+CO2+H2O (19) 由離子交換理論基礎(chǔ)可知
K+與NH+4離子半徑相近,在交換與淋洗時(shí)泄漏嚴(yán)重,鉀的收率不高,鄧建成等人[38]采用多級(jí)離子柱交換,單級(jí)柱淋洗,即用氯化鉀溶液經(jīng)第一柱陽(yáng)離子交換樹脂交換后,流出液在進(jìn)入后面的陽(yáng)離子交換柱繼續(xù)交換,最后流出液為純度較高的氯化銨副產(chǎn)品。交換完畢后,用一定濃度的碳酸氫銨溶液淋洗第一個(gè)交換柱得到碳酸氫鉀粗產(chǎn)品。下一輪交換由第二柱開始,依次經(jīng)過第三柱、第四柱……,最后再通過第一柱排出氯化銨流出液,再淋洗第二柱得到粗產(chǎn)品,以后如此反復(fù)循環(huán)。所得的粗產(chǎn)品經(jīng)過重結(jié)晶提純后得到99%以上的碳酸氫鉀產(chǎn)品,焙燒得碳酸鉀產(chǎn)品。該 工藝中氯化鉀的利用率可高達(dá)95%以上。王典池[39]、侯秋實(shí)[37]加入碳化過程將交換后的10%左 右的碳酸氫鉀溶液直接經(jīng)蒸發(fā)濃縮、碳化、分離、焙燒制得碳酸鉀產(chǎn)品。但離子交換工藝在氯化銨與氯化鉀混合液中氯化銨的回收與氯化鉀的再利用方面遇到很大的困難。雖然應(yīng)用ISEP系統(tǒng)[40]回收氯化銨有明顯的成效,但該系統(tǒng)較復(fù)雜投資很大難于廣泛應(yīng)用。4 結(jié)論 本文主要針對(duì)能夠或已經(jīng)在我國(guó)工業(yè)化的部分氯化鉀轉(zhuǎn)化生產(chǎn)其他鉀鹽的工藝進(jìn)行研究與分析,其他一些有可取之處的工藝方法[24,28,34],或因?yàn)楣I(yè)化很困難,或因?yàn)楣に囘^于復(fù)雜,我國(guó)目前的生產(chǎn)水平難以達(dá)到等,而沒有詳細(xì)論述。總體而言,目前我國(guó)鉀鹽行業(yè)整體發(fā)展水平比較落后;生產(chǎn)能力小,產(chǎn)品成本高;品種檔次低,缺乏應(yīng)用開發(fā)研究。故此鉀鹽生產(chǎn)企業(yè)應(yīng)聯(lián)合高校及科研單位,發(fā)揮其人才及信息優(yōu)勢(shì),充分利用其先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)檢測(cè)設(shè)施,實(shí)行產(chǎn)、學(xué)、研聯(lián)合,加速科技成果轉(zhuǎn)化,加大技術(shù)改造投入力度,提高項(xiàng)目、產(chǎn)品技術(shù)含量和附加值。在鼓勵(lì)企業(yè)引進(jìn)國(guó)外先進(jìn)設(shè)備、技術(shù)發(fā)展生產(chǎn)的同時(shí),注意在吸收、消化、創(chuàng)新上下功夫,使我國(guó)鉀鹽在生產(chǎn)技術(shù)上升級(jí),產(chǎn)品質(zhì)量上檔次,增強(qiáng)與國(guó)際同行競(jìng)爭(zhēng)力,這樣我國(guó)鉀鹽生產(chǎn)整體在中短期內(nèi)達(dá)到國(guó)際水平并不是不可能。